Sticciano è una frazione del comune di Roccastrada, a circa 15 km, situata all'estremità sud-orientale del territorio comunale. L'ubicazione del centro storico è su una collina, che costituisce una delle ultime propaggini nord-occidentali del massiccio di Monte Leoni, mentre la parte moderna, denominata Sticciano Scalo, si è sviluppata nell'area pianeggiante e pedecollinare nei pressi dell'omonima stazione lungo la Ferrovia Siena-Grosseto. Sticciano sorse in epoca medievale sulla vetta della collina che domina la sottostante valle dove sono venuti alla luce reperti di epoca romana.
Il centro fu controllato, fin dagli albori, dalla famiglia Aldobrandeschi, mentre nel corso del Duecento venne ereditato da una famiglia locale che poi lo cedette agli Ardengheschi. In seguito, il luogo passò sotto il controllo di Siena, rimanedo sotto il dominio della Repubblica Senese fino al 1555, anno in cui entrò a far parte del Granducato di Toscana.
Dell'antico centro storico si sono conservati alcuni palazzi e i resti di alcune strutture fortificate, le cui strutture murarie in pietra rievocano le origini medievali. La Pieve di Santa Mustiola, dedicata anche alla Santissima Concezione, venne edificata in epoca medievale in stile romanico, con la facciata principale preceduta da una scalinata in pietra che conduce al portale principale.
Nei pressi di Sticciano Scalo, in località La Pescaia, sorge Villa Tolomei, con teatro di verzura e cappella annessa.
